塑料制品正在被广泛应用于人们生产和生活的各个领域,塑料以其质轻、防水、耐腐蚀、强度大等优良的性能受到人们的亲赖,然而,大量废弃的塑料制品因为其不可降解性而带来了“白色污染”的困扰。为此,从70年代以来,人们开始对降解塑料的研究和开发。淀粉作为一种天然高分子化合物。其来源广泛,品种繁多,成本低廉,且能在各种环境下完全降解,最终分解为CO2和H2O,不会对环境造成任何污染,因而淀粉基降解制品成为国内研究开发最多的一类生物降解材料。
以植物淀粉为主要原料制备全降解材料,原料来源广,生产成本低,制成的产品具有在环境中完全降解,无毒无害等特点。因此用该材料加工的产品不仅是传统一次性塑料制品的极好替代品,同时也是二十一世纪的新型绿色包装材料,将引发包装行业的一次绿色革命。同时,淀粉基生物降解材料可缓解普通塑料带来的白色污染,对于保护人类环境,促进人与自然的和谐统一,推动绿色GDP增长具有重要的意义。符合国家可持续发展战略。本成果属于粮食深加工,再生原料制品,属于节约石油资源和环保新材料项目是国家重点发展方向,产业具有长久的生命力。符合国家产业政策和可持续发展战略。
一、长方圆制品技术指标
A 熔体流动速率≥1g/10min
B 密度0.98-1.1g/cm3
C 拉伸强度≥10MPa
D 耐低温度-40℃耐高温200℃
E 淀粉含量≥80%
F 三个月降解率≥98%
G 其他使用性能卫生要求,降解性能满足GB18006.1---1999《一次性降解餐饮具通用技术条件》国家标准要求。
二、淀粉的结构和性能
淀粉是来源丰富,价格便宜的天然高分子材料,能在多种环境下被生物降解,最终产物由CO2和H2O,不会对环境造成任何污染。
天然淀粉是以15-100微米小颗粒形成存在,颗粒内存在有结晶结构的高分子化合物是由D-葡萄糖组成的链式聚合物。分子量可达到数十万,天然淀粉由直链淀粉和支链淀粉两部分组成,两部分的比例因植物品种不同而异,直链淀粉是葡萄糖以a-D-1,4-糖苷键结合的链状化合物,分子量为20-200万,可溶于水加热可溶化,可用热塑性方法加工,支链淀粉中各葡萄糖单元的连接除a-D-1,4-糖苷键外,还存在a-D-1,6-糖苷键,是以两种糖苷键结合的链状化合物,相对分子量为100-400万。支链淀粉不溶于水,属于热固性高分子材料。
在天然淀粉中,直链淀粉含量高的品种更适用于制备降解材料,制品有较好的力学性能,用于降解改性的淀粉应选用高直链淀粉含量的天然淀粉,天然淀粉的大分子链中会有大量氢键,分子间作用力很大,其结果为亲水但并不容易溶于水,加热时无熔融过程,在300℃以上分解。因此,未经改性的淀粉采用湿法和干法都难以加工。
三、淀粉改性
天然淀粉的改性为加人其他原料,通过物理作用破坏淀粉中原有的大量氢键,变成凝胶化淀粉(解体淀粉)。凝胶化淀粉的结晶结构被破坏,分子变得无序化。但这种淀粉并不是热塑性淀粉。首先其含水量不同,热塑性淀粉含水量越小越好,而凝胶化淀粉含水量在5%-50%之间,其次其玻璃化温度不同,热塑性淀粉的玻璃化温度在—40%以下,而凝胶化淀粉大于0℃。
淀粉改性的目的如下:
1、改善与聚合物的相容性,淀粉中大量的羟基使其具有强亲水性,与聚合物的相容性差,交联使淀粉中的羟基产生交联,偶联剂与淀粉中剩余的羟基形成了“分子桥”,降低了淀粉的亲水性,提高了亲油性。
2、改善加工性能,淀粉的结晶度高,刚性强,熔点高,不利于加工成型,加入增塑剂渗透到淀粉分子内部,降低淀粉的结晶度,软化淀粉,利于加工。
淀粉改性分为物理改性和化学改性
物理改性是指淀粉细微化,通过挤压破坏结构,或添加偶联剂,增塑剂等添加剂增加淀粉与通用塑料的相容性。天津大学的于九皋过将淀粉颗粒细微化,然后选出一种偶联剂在淀粉颗粒表面形成单分子包裹层以掩盖其表面的羟基,即对淀粉颗粒进行亲油性改性,使得淀粉颗粒的吸油量大大增加,而吸水量显著降低,通过此工艺处理的淀粉明显的改善了淀粉与合成树脂间的相容性。Griffin等用硅氧烷与淀粉和水混合干燥,再与抗氧化剂和普通塑料共混挤出,制成降解塑料母料,加拿大的St.Lawaarnce淀粉公司采用此项技术工业化生产出Ecostar可降解塑料母料,但GreizersteinHB等人对PE/EcostarPlus共混物制成的塑料袋进行堆肥试验,发现该研究采用的淀粉降解剂并不能有效促进PE在堆肥内部降解。
化学改性通常是想淀粉分子以引入疏水基团,使其在淀粉和合成树脂之间起到增强相容性的作用改性方法有酯化,羟烷基化,或接枝共聚,醚化,交联改性等。目前用化学改性方法生产的淀粉基降解制品品种有:乙烯/丙烯酸共聚物/德国Cabot塑料公司的PE9321;意大利蒙特爱迪生公司的淀粉/聚丙烯塑料;美国Coloron公司的酯化淀粉/PE、醚化淀粉/PE和接枝共聚物/淀粉/树脂;美国Agri—Tech公司的糊化淀粉/聚酯/(或聚乙烯、聚丙烯酸酯)
四、淀粉基塑料的发展
1、填充型淀粉基降解材料
1937年,Griffin首次获得淀粉表面改性填充降解材料的专利到80年代,一些国家以Griffin的专利为背景,开发出淀粉基填充型生物降解材料,填充型淀粉基降解材料又称生物破坏性塑料,其制造工艺是在通用塑料制造中加入一定量的淀粉和少量的添加剂,然后加工成型,淀粉含量不超过30%。填充型淀粉基降解材料的技术成熟,生产工艺简单,有通用塑料加工设备稍加改进即可生产,因此国内可降解淀粉塑料产品大多为此类型。天然淀粉分子中含有大量羟基,使其分子内和分子间形成极强的氢键,分子极性较大,而合成树脂极性较小。为疏水性物质。因此必须对天然淀粉进行表面处理,以提高疏水性和其他高聚物的相容性。
2、共混型淀粉基降解材料
共混型淀粉基降解材料是淀粉与合成树脂或其他天然高分子共混而成的降解材料,主要成分为淀粉(30%—60%),少量的PE合成树脂,乙烯/丙烯酸共聚物(EAA),乙烯/丙烯醇共聚物(EVOH),聚乙烯醇,纤维素,木质素等,其特点是淀粉含量高,部分产品可完全降解。日本开发了改性淀粉/EVOH共聚物与LDPE共混、二甲基硅氧烷环氧改性处理淀粉,然后LDPE共混。意大利Novamont公司的Mster-Bi塑料和美国Warner-Iambert公司的NoVon系列产品也属于此类产品。Mster-Bi塑料是连续的EVOH相和淀粉的物理交联网络形成的高分子合金。由于两种成分都含有大量的羟基,产品具有亲水性,吸水其力学性能会降低,但不溶于水。
以上塑料实质上还不是完全生物降解材料,制品的应用虽然在一定程度上减轻了塑料对环境的污染,但是从使用的情况看,没有从根本上解决“白色污染”问题,依旧存在着降解性不足,制品不能完全降解问题。
五、全淀粉热塑性降解材料
全淀粉热塑性降解材料是对天然淀粉进行物理或化学处理,使其具备热塑加工性,其中淀粉含量在80%以上,而加入少量其他物质也是无毒且可以完全降解的,具有塑料树脂的性质,又能快速的在环境中降解是真正意义上的完全生物降解材料。但传统塑料加工要求几乎无水,而全淀粉热塑性降解材料的加工需要一定的水分来起增塑作用,加工时含水量以8%-15%为宜,且温度不能过高以避免烧焦。全淀粉热塑性降解材料是目前国内外认为最有发展前途的淀粉塑料,同原来的淀粉降解材料相比其优势在于:
1、各种环境中都具备完全的生物降解能力,制品中的淀粉分子降解后形成二氧化碳气体,不对土壤和空气产生毒害。
2、采取适当的工艺可使淀粉热塑性化后,达到用于制造塑料材料的机械性能。
3、由于大量采用淀粉做材料成本低于传统塑料。
4、大量淀粉的工业化应用有利于农村经济发展和产业结构的调整。
要使天然淀粉具有加工性,就必须对其进行热塑性处理,使之可以通过诸如挤出、流延、注塑和吸塑等方式形成降解制品。目前,淀粉热塑性处理的技术方式有以下三种:
1、淀粉的接枝改性或于树脂互溶共混法
在淀粉的活性支端上接枝某一聚合物,该接枝共聚物将同时具备生物降解性和热塑性。
当淀粉与树脂共混时必须对淀粉进行表面处理以达到淀粉与聚合物的理想界面结合,解决淀粉与聚合物的相溶共混性。处理技术主要是淀粉的氧化、氨化、酯化或醚化等变性反映,反映产物具有疏水基团可明显降低淀粉的吸水速率,改性后的淀粉颗粒表面为烷基等所覆盖,减弱了氢键的作用,与聚乙烯等高聚物的相容性可在不同程度上得到改善。
2、改性淀粉与可降解聚合物复合
淀粉可与天然大分子如果胶、半乳糖、甲壳质等复合成完全生物降解材料,用于制备包装材料或食品容器。有关这方面的研究报道有很多,但还未达到工业化生产水平。产业比较多的时是光降解技术与生物降解技术结合成的双降解淀粉塑料。光降解塑料技术开发的比较早,将其余生物降解技术结合起来,一方面克服了淀粉基在非生物环境中难降解的问题,另一方面可利用光敏体系得复合配比、用量来实现降解时间人为可控的目的。但此类产品对光线有一定要求。
3、淀粉与增塑剂、润滑剂等共挤出而成
为了增加淀粉溶化的流动性能,需要加入增塑、润滑剂,使淀粉的塑化成为可能。而经过塑化的淀粉球晶尺寸变小,球晶数目增多,淀粉分子间的氢键作用被削弱破坏,分子链的扩散能力提高,材料的玻璃化转变温度降低,所以在分解前实现了微晶的熔融,由双螺旋构象转变为无规线团构象,从而使淀粉具备了热塑性加工的可能性。
由本公司科研组,经过近一年的时间开发出新的工艺路线。将淀粉预处理后,经特种双螺杆挤出机塑化挤出,利用该机压缩段的高剪切力和高温破坏淀粉的微晶,使其大分子呈无序装线形排列,从而使天然淀粉具有热塑性塑料的性能,新的工艺研发成功,可以制成高强度,性能良好,材料成本与现有国内淀粉基配方相比较下降20%,淀粉含量可达到80%,为市场竞争和淀粉基行业技术革新的进步创造了又一丰功伟绩,相信在不久的将来,该技术的大面积推广和为消费者提供优质环保包装材料的同时,必将为人类作出卓越的贡献。
六、市场前景
我国目前的塑料制品每年需求量在2500万T以上,其中一次性塑料制品大约占30%。市场总量约750万T,其中受污染难以收集或收集后无法再生利用或经济性差的废弃物占绝大多数,若以60%计,则降解塑料需求量在450万T。目前国内市场上的降解塑料都是填充型淀粉基塑料,年产量仅几万吨。据有关部门预测,到2010年,我国塑料制品需求量将达到3000万T。从上述情况可以看出,全淀粉热塑性市场巨大,经济看好。作为一种新型的绿色材料,其不仅可解决白色污染,而且也能减少对石油的依赖,开辟了玉米淀粉新的增值途径,为农村产业结构调整和发展农业经济提供新的机遇。